Синтез и триботехнические свойства наноразмерных кластеров золота и серебра

Annotation. In this article describes the chemical methods for the synthesis of nanoparticles of silver and gold, to explore their physical and chemical characteristics and estimated tribological properties. Additives of gold and silver nanoclusters improve the tribological characteristics of lubricants have been found.

Ключевые слова: трибология, синтез нанокластеров, нанокластеры золота, нанокластеры серебра

Keywords: tribology, synthesis of nanoclusters, nanoclusters of gold, nanoclusters of silver

Поиск новых материалов, наноматериалов в частности, для решения проблем изнашивания узлов трения [1], на сегодняшний день, является актуальной и практически важной задачей трибологии - науки, изучающей механизмы и явления, сопутствующие трению. К ряду новых и перспективных направлений использования наночастиц металлов можно отнести их использование в составе смазочных композиций для повышения антифрикционных характеристик смазочных материалов [2]. Однако, синтез и трибологические возможности наночастиц металлов изучены недостаточно хорошо и требуют более детального рассмотрения. На данный момент наноразмерные частицы синтезируют по двум принципам под условными названиями: сверху-вниз и снизу-вверх. По принципу сверху-вниз получение наночастиц происходит путем измельчения крупных объектов [3], а принцип снизу-вверх предполагает сборку нанокластеров за счет укрупнения атомов [4]. Таким образом были синтезированы наночастицы серебра и золота. Выбор металлов обусловлен тем, что оба металла находятся в одной подгруппе с медь - известным металлоплакирующим компонентом в смазочных материалах, а также то, что серебро нередко используется в качестве присадок в составе товарных смазочных продуктов рынка автохимии [5], а триботехнические свойства золота не изучены вовсе.

Нанокластеры серебра и золота были синтезированы следующими химическими методами: цитратный, борогидридный и цитрат-борогидридный.

1. Цитратный метод

Данный метод синтеза [6] основан на восстановлении наночастиц серебра и золота из водных растворов соответственных солей и кислот (нитрата серебра и золотохлороводородной кислоты) и стабилизации цитрат-ионами в соответствии с реакциями:

3Na3C6H5O7 + 6AgNO3 → 6Ag + 3Na2C5H4O5 + 3CO2 + 3NaNO3 + 3НNO3

18Na3C6H5O7 + 28HAuCl4 → 28Au + 33CO2 + 15Na2C5H2O4 + 112HCl

Варьированием количества цитрат-ионов были получены водные дисперсии серебра и золота с различными размерами наночастиц. Формирование наночастиц подтверждалось изменением окраски растворов с бесцветных на серо-оранжевую (в зависимости от просвечивающего или отраженного света) для серебра и от фиолетового до красного для золота. Далее образцы исследовались методом седиментационного анализа и атомно-силовой микроскопии (АСМ) для определения размеров и формы частиц (Рис. 1). Было выявлено, что размер структурных элементов находится в диапазоне от 15 до 90 нм.

 

АСМ-изображение нанокластеров золота

Рис. 1. АСМ-изображение нанокластеров золота

Следует отметить, что для синтеза нанокластеров золота характерна следующая зависимость: чем выше концентрация цитрат-ионов, тем меньше размер частиц. Для синтеза нанокластеров серебра концентрация восстановителя-стабилизатора незначительно влияет на размер получаемых частиц.

Триботехническая эффективность синтезированных нанокластеров золота и серебра в составе смазочного материала (основа - глицерин) оценивалась в соответствии с ГОСТ 9490-75. Исследуемые дисперсии добавлялись в концентрациях 10, 5 и 2,5% по объему. Для смазочных композиций, содержащих 10% дисперсии нанокластеров серебра (размер 57 нм), износ уменьшился на 40%. Нанокластеры золота (размер 75 нм), полученные при таких же технологических параметрах (концентрация цитрат-ионов - 0,7% по объему), привели к уменьшению износа на 25%. Однако, более высокие износостойкие свойства (уменьшение износа на 37%) были продемонстрированы с 5% композицией наночастиц (размер 90 нм) в составе смазочного материала. Этот образец был получен при концентрации цитрат-ионов равной 0,4% по объему. Нанокластеры серебра (размер 46 нм), в этом случае, улучшают триботехнические свойства основы лишь на 16%.

2. Борогидридный метод

В данном методе [7] восстановление и стабилизация наночастиц серебра и золота осуществлялось борогидридом натрий из растворов нитрата серебра и золотохлороводородной кислоты:

AgNO3 + NaBH4 + H2O → Ag + NaNO3 + H2BO3 + H2

8HAuCl4 + 3NaBH4 + 9H2O → 8Au + 3NaCl + 29HCl + 3H3BO3

Цвета растворов в процессе синтеза изменялись c бесцветного на желтый - для серебра и на фиолетовый и красный - для золота. По результатам седиментационного анализа было выявлено, что в полученных дисперсиях металлов содержатся частицы с размерами меньше 15 нм. Триботехнические испытания показали улучшение противоизносных свойств для нанокластеров золота на 37% при их концентрации в составе смазочной композиции 0,5% по объему.

3. Цитрат-борогидридный метод

Восстановление наночастиц металлов до элементного состава происходило борогидридом натрия, а стабилизация имеющимися в растворе цитрат-ионами [8]. Синтез осуществлялся при комнатной температуре.

В результате варьирования концентраций боргидрида и цитрата натрия были получены коллоидные растворы золота и серебра с размерами частиц от 60 до 100 нм.

Триботехнические испытания полученных наночастиц отмечают их положительное влияние на смазочные основы для 10% концентрации нанокластеров серебра в составе смазочной композиции, что проявляется в уменьшении износа на 36%. Вместе с тем, нанокластеры золота, полученные аналогично, ухудшают противоизносные свойства на 25%.

Таким образом, практически для всех образцов, полученных различными химическими методами, наблюдалось повышение триботехнических характеристик смазочных материалов. Отрицательный эффект, который наблюдали для нанокластеров золота, синтезированных по совмещенной цитрат-борогидридной технологии, можно объяснить недостаточным количеством синтезированного материала для формирования на поверхности трения защитной плёнки, приводящей к значительному повышению триботехнических характеристик. Одним из важнейших факторов, влияющих на триботехнические свойства, является количество добавляемых наночастиц. Варьированием концентрации нанокластеров можно, как и улучшить, так и ухудшить триботехнические свойства основы. В этом случае необходимо более детально подходить к выбору концентрации в рамках решения определенной прикладной задачи.

 

Литература.

1. Кужаров А.С., Кужаров А.А. Еще раз и несколько иначе о металлоплакировании, фабо и безызносности// Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2011. Т. 13. № 4. С. 742.

2. Кужаров А.С., Кужаров А.А., Нгуен Х., Агеев О.А., Коноплев Б.Г., Рыжкин А.А., Шучев К.Г., Нгуен В.Т. Исследование физико-химических свойств и триботехнической эффективности наночастиц мягких металлов и их смесей в вазелиновом масле// Наноинженерия. 2013. № 5 (23). С. 43-48.

3. С. Suryanarayana. Prog. Mater. Sci, 46, 1 (2001).

4. Кужаров А.С., Кужаров А.А., Державец Ю.С., Рыжов С.И. Cинтез и определение размеров нанокластеров цинка триботехнического назначения// Известия Южного федерального университета. Технические науки. 2011. № 4 (117). С. 231-233.

5. Кужаров А.С., Кужаров А.А., Нгуен Х., Шучев К.Г., Рыжкин А.А. Молекулярные механизмы самоорганизации при трении. Часть VIII. Физико-химические и функциональные свойства некоторых реметаллизантов современного рынка автохимии// Трение и износ. 2015. Т. 36. № 1. С. 62-69.

6. J. Turkevich. Gold Bull., 18, 86 (1985).

7. Сайкова С.В., Воробьев С.А., Михлин Ю.Л. Влияние реакционных условий на процесс образования наночастиц меди при восстановлении ионов меди (II) водными растворами боргидрида натрия // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2012).- С. 61-72.

Michael P. Mallin, Catherine J. Murphy. Solution-Phase Synthesys of Sub-10 nm Au-Ag Alloy Nanoparticles. Nano letters 2002 Vol.2, No.11 1235-1237

Комментарии
Отправить